物理学院周勇教授与中科院大连化物所范峰滔研究员密切合作,在光催化还原CO2方面取得重要进展,最新研究成果以《Construction
and Nanoscale Detection of Interfacial Charge Transfer of Elegant
Z-scheme WO3/Au/In2S3Nanowire Arrays》为题,于2016年8月2日在线发表在Nano
Letters,

人工光合成被认为是潜在的CO2资源化利用策略。由半导体-金属-半导体构成的Z型光催化材料体系可以拓宽光谱吸收范围,并保持光生电荷高效的氧化还原能力。这意味着Z型光催化体系可以克服传统的单组分光催化材料固有的缺陷,即需要平衡材料光吸收(宽光谱吸收要求材料具有较小的带隙)和导价带光生电荷的氧化还原能力(强氧化还原能力要求材料具有较大的带隙)这一不可调和的矛盾。

太阳能是最洁净而又取之不尽的自然能源。光合作用是绿色植物在光照作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物的过程。对植物光合作用的细致研究发现其主要有两个光系统和一个光合链组成。光系统
II
吸收光后发生水的氧化反应,其产生的电子通过传输通道-“光合链”-传递给光系统
I 。PS I 吸收光能后产生电子,形成具有强还原态辅酶 II 用以还原
CO2生成糖类物质,而自身被由 PS II
传来的电子所还原。电子传递链呈“Z”字形,因此称为 Z
型反应,该反应的量子效率接近 100%。人工模拟光合作用 Z
型光催化体系由氧化反应催化剂、还原反应催化剂和电子介体组成。在光照射下,Z型光催化体系的两种催化剂均产生光生电荷,PS
II的光生电子迁移至电子介体,然后与PS II的光生空穴复合,而PS
I中光生电子发生还原反应,PS
II中光生空穴发生氧化反应。因此,设计和制备Z型光催化体系成为光催化领域的研究热点。

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图1.Z型光催化体系,氧化还原反应分别发生在氧化还原能力较强的半导体上。BiVO4{010}-Au-Cu2O
和BiVO4{110}-Au-Cu2O Z型光催化体系。

图 1 Z-Scheme WO3-Au-In2S3:结构示意图,
电子显微镜照片,开尔文探针技术工作原理图。

在 Z
型光催化体系中,两个半导体材料之间的电荷传递效率是该体系能量转换效率的主要制约因素之一。闫世成课题组在总结前期对晶面电荷输运特性(Chem.
Commun. 2010, 46, 6388;Chem. Commun. 2011, 47, 5632;Adv. Funct. Mater.
2013, 23, 758;Appl.Catal.B: Environ.2018, 237, 665; Appl.Catal.B:
Environ.2018, 237,742; Appl.Catal.B: Environ.2018,
234,100)和CO2催化反应影响因素(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49,
6400;Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1839;Adv. Funct. Mater. 2017, 27,
1702447)等研究工作的基础上,近期利用光还原法定向沉积Au-Cu2O核壳结构到BiVO4截角八面体微晶的{010}和{110}晶面,构建了晶面依赖的半导体-金属-半导体Z型光催化材料。界面势能模拟和单颗粒荧光分析确认了BiVO4{010}-Au
因具有较大的功函差而形成了肖特基结,有效提升光生电荷分离与传输。光激发情况下,BiVO4中的光生电子在
BiVO4{010}-Au界面处热弛豫越过肖特基结被 Au 捕获并与 Cu2O
中的光生空穴复合,提高了氧化位点 BiVO4与还原位点 Cu2O
中的电荷分离效率。与此同时,Au作为电子转移媒介为BiVO4与Cu2O之间提供了良好的界面接触,促进了BiVO4与Cu2O之间的光生电荷快速迁移。该项研究工作对高效Z型光催化反应体系设计提供了新的理解和借鉴。

周勇教授课题组在前期研究的基础上,选择WO3为氧化剂、In2S3为还原剂以及Au为固态电子介体,组成Z型光催化还原CO2体系WO3-Au-In2S3。利用开尔文探针技术(Kelvin
probe force microscopy,KPFM)研究了该体系中的光生电荷的分离与传输机制
。可见光辐照下,空穴经Au纳米颗粒从In2S3的价带传递到WO3的导带,并与WO3导带中的光生电子复合。同时,光生电荷的荧光寿命谱也表明,WO3-Au-In2S3体系中的光生电子具有较高的荧光寿命。由此,利用Au电子介质,WO3与In2S3之间具有良好的界面接触,有力促进WO3与In2S3之间的光生电荷快速迁移,使Z型光催化体系WO3-Au-In2S3中的光生电子与空穴能够有效分离与传输,并保持较强的氧化还原能力。

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光催化还原CO2的实验结果表明,WO3-Au-In2S3具有较好的光催化活性,可见光下将CO2还原为CH4。借助双光子激发过程,在WO3与In2S3上分别发生氧化反应和还原反应,两者只需分别满足各自的光激发过程和对应的半反应,降低了光催化反应的热力学要求。此外,氧化反应和还原反应过程相互分离,有效抑制逆反应的发生。

图 2.
BiVO4{110}和{010}晶面与Au的功函差异,单分子荧光分析,肖特基结电荷传输机制和催化反应机制。

该工作将帮助研究人员理解Z型光催化反应体系的光生电荷分离与传输机制,对未来高性能Z型光催化反应体系的研发和利用具有重要指导意义。研究受科技部973、国家基金委、江苏省杰青和南京大学登峰计划资助。

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(物理学院 科学技术处)

图 3.晶面依赖的BiVO4-Au-Cu2O
Z体系光催化材料催化CO2还原到CH4的性能和性能差异起源。

该工作以《Facet-Dependent Schottky-Junction Electron Shuttle in
BiVO4{010}-Au-Cu2O Z-Scheme Photocatalyst for Efficient Charge
Separation》为题发表在Advanced Functional Materials(DOI:
10.1002/adfm.201801214)上。南京大学现代工程与应用科学学院2015级硕士生周晨光为论文第一作者,闫世成教授为论文通讯作者,该研究得到了邹志刚院士的精心指导,获得了科技部973计划、国家自然科学基金及中央高校基本科研业务费资助。

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)